24篇催化顶刊：甲烷活化Science、CO2还原Nature！

温馨提示：本推文包含24篇文献，预计阅读时间约24min，大家挑感兴趣的关注。p.s.文末会附有过去三周周报链接。

1. Science：在室温下，人造系统上的氧分子离解形成用于甲烷氧化的活性α-氧

由于其潜在的甲烷利用潜力和在其他选择性氧化反应中的应用，氧分子的活化备受关注。本文报道了在稳定在硅铝酸盐基质中远距离的双核Fe(Ⅱ)物种在室温下对氧分子的裂解。一对形成的远距离α-氧物种[即(Fe(Ⅳ)= O)²⁺]表现出独特的氧化性能，反映出室温下甲烷氧化为甲醇的出色活性。设计一个使用不同机制和活性位点结构模仿双氧激活酶功能的人造系统，作为甲烷利用的潜在工业催化剂具有实际的作用，因为（i）Fe(Ⅱ)/ Fe(Ⅳ)循环是可逆的，（ii）活性Fe中心在反应条件下稳定，并且（iii ）甲醇可以释放到气相中，而无需用水或水有机介质萃取。

原文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaaz9776

2. Science：强烷基C-H键的无定向硼化多元功能化

有机分子中典型的惰性强C–H键的选择性功能化正在使合成化学发生改变。然而，不存在二级C-H键竞争型功能化的一级C-H键的无向官能化并不多见。烷基C–H键的硼化反应有这种选择性，但其缓慢的反应速率要求底物为溶剂并且大大量过量。本文报道了一种由2-甲基菲咯啉连接的铱催化剂，其活性以底物为限制剂，可使一级C-H键无定向的硼化，并且当一级C-H键不存在或被阻断时，强二级C-H键开始硼化作用。碳-硼键上的反应显示了这些硼化反应如何在有机分子不可接近的位置上安装大量的碳-碳和碳杂原子键。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/368/6492/736

3．Nature：利用主动机器学习加速CO₂电催化剂的开发

全球能源需求的迅速增长，以及用可再生能源取代二氧化碳排放化石燃料的需求，促使人们对间歇太阳能和风能的化学储存产生了兴趣。尤其是是将二氧化碳电化学还原为化学原料，同时利用了二氧化碳和可再生能源。铜是这一反应的主要电催化剂，当乙烯为目标还原物时，工艺仍需改进。然而，迄今为止实现的能源效率和生产率（当前密度）仍达不到具有成本竞争力的生产乙烯的价值。本研究利用密度泛函理论计算和主动机器学习相结合的方法识别的铜铝电催化剂，该催化剂有效地将二氧化碳还原为乙烯，具有迄今为止报道的最高法拉第效率。当电流密度为400mA/cm²（电压1.5V vs RHE）法拉第效率达到80%以上（而纯铜约为66%）, 当电流密度为150 mA/cm²,阴极侧（半电池）乙烯功率转换效率为55±2%。计算研究表明，Cu-Al合金为高效和选择性CO₂还原提供了多个位置和表面取向,利于CO结合。此外，原位X射线吸收测试表明，Cu和Al能够形成有利的Cu配位环境，促进C-C二聚。这些发现说明了计算和机器学习在指导超越传统单金属电催化剂局限性的多金属系统的实验探索中的价值。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2242-8

4. Nat. Catal.：通过钴/铈基催化剂中尺寸依赖性的金属-载体间的相互作用促进CO₂加氢

金属-载体的相互作用对非均相催化剂的性能有很大的影响。金属-载体界面上的特定位点会引起异常的高反应性，并且人们不仅对金属颗粒的性能而且对金属-载体界面的优化也越来越感兴趣。在这里，作者演示了如何通过改变载体（铈-氧化锆）的粒径来调节金属-载体的相互作用，从而显著提高二氧化碳的加氢速率。结合X射线衍射、X射线吸收光谱、近环境压力X射线光电子能谱、透射电子显微镜和红外光谱，可以深入了解CO₂加氢制CH₄过程中钴与二氧化铈-氧化锆之间界面的活性位点。在氢气处理过程中，从载体上逆向氧气溢出会导致氧空位的产生。中等尺寸的铈-氧化锆颗粒对钴颗粒的稳定作用导致在CO₂和CO分解过程中氧溢出到载体上，然后在钴上进一步氢化生成的中间体。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0459-4

5. Nat. Catal.：二氧化钌单晶表面上水氧化活性的检测来鉴定位置依赖性

了解活性位点的性质对于控制（电）催化活性至关重要。在这里，作者采用表面X射线散射、密度泛函理论和表面增强红外吸收光谱技术，研究了RuO₂表面的析氧反应随电压的变化。在1.5 V_RHE下，结果表明在（100）表面的配位不饱和钌（Ru_CUS）位点上存在一个-OO基团（对于（110）同样如此），但在（101）的Ru_CUS位点上有吸附氧。密度泛函理论结果表明，通过与相邻–OH（–OO–H）氢键稳定的Ru_CUS位点去除–OO可能是（100）的速率决定步骤（（110）也同样如此），其中其对（100）的结合减少而活性增加。（101）的Ru_CUS位点上结合能的进一步降低导致了不同的速率决定步骤（–O + H₂O – (H⁺ + e⁻) → –OO–H）和活性降低。作者的研究提供了有关活性位点的分子细节，以及它们的局部配位环境对活性的影响。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0457-6

6. Nat. Energy：通过抑制脱氧有效地将二氧化碳电催化转化为乙醇

二氧化碳电还原反应（CO₂RR）提供了生产乙醇的方法，但其法拉第效率可进一步提高，特别是在报道的总电流密度超过10 mA cm^-2的CO₂RR研究中。在这里，作者报道了一类催化剂，可实现（52 ± 1）％的乙醇法拉第效率和31％的乙醇阴极能效。作者发现抑制中间产物HOCCH*对乙烯的脱氧可促进乙醇的生成，因此，在活性催化剂上使用具有强供电子能力的封盖层可促进C-C偶联，并增加HOCCH *脱氧的反应能。因此，作者通过用氮掺杂的碳涂覆铜催化剂，研制出了一种反应体积受限的电催化剂。光谱分析表明，氮掺杂碳层具有很强的给电子能力和限制作用，因而观察到对乙醇具有明显的选择性。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0607-8

7. Adv. Mater.：平面BiVO₄光阳极中原位形成氧空位实现近全电荷分离

尽管钒酸铋（BiVO₄）有合适的可见光吸收带隙，但由于本体电荷分离效率较差，BiVO₄光阳极中大部分光生空穴在到达表面进行析氧反应之前就消失了。本文提出了一种新的硫氧化策略，利用原位形成的氧空位制备平面BiVO₄光阳极，提高了大多数载流子的密度和光电压，使所报道的BiVO₄光阳极的电荷分离效率达到了创纪录的98.2%。在负载NiFeO_x作为析氧共催化剂后，在AM 1.5 G光照下，1.23 V（vs. RHE）下的稳定光电流密度达到5.54 mA cm⁻²。值得注意的是，双阳极结构进一步提高了光电流密度，达到6.24 mA cm⁻²，实现了2.76%的优异偏压光子-电流效率。这项工作演示了一种简单的热处理方法来产生氧空位，设计出高效的太阳能制氢平面光阳极。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001385

8. Adv. Funct. Mater.：金属有机框架衍生的互联双金属偏磷酸盐纳米阵列用于高效的电催化析氧

发展低成本、高性能、稳定的电催化剂，用于水分解中的缓慢的析氧反应（OER），对于可再生和清洁能源技术至关重要。在本文中，通过钴-镍沸石咪唑酯框架（CoNi-ZIF）的温和磷酸化过程，制备了由钴-镍双金属偏磷酸盐纳米颗粒嵌入碳基体（Co_2−xNi_xP₄O₁₂-C）组成的互联纳米阵列。密度泛函理论计算表明，氧化中间体在掺杂Ni位点上的吸附量适中，而电流密度模拟表明，由于互联偏磷酸盐纳米阵列的形貌完整性，电流密度均匀且较高。因此，优化的Co_1.6Ni_0.4P₄O₁₂-C提供一个优越的OER活性（η=230 mV，10 mA cm⁻²）以及与大多数报道的催化剂相当的碱性介质中（1 M KOH）的长期稳定性。平衡掺杂效应和形貌效应的策略为设计和开发高效的能量转换和存储的电催化剂提供了一个新的视角。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910498

9. Adv. Funct. Mater.：部分去除硫边缘的多级结构二硫化钴用于高性能全二氧化碳分解

开发用于CO₂还原反应（CO₂RR）和析氧反应（OER）的双功能电催化剂，是CO₂分解生产CO的实际应用的关键，然而这仍然是一个巨大的挑战。在此，提出了一种稳健的策略来合理地制备由三维CoS₂纳米片阵列连接而成的多级结构双功能电催化剂，用于高性能CO₂分解。随后的煅烧去除CoS₂的部分S边缘，从而强烈抑制CoS₂的析氢反应（HER）。将理论和实验结果相结合，首次发现CoS₂的平面S对CO₂RR具有很高的活性，而不是边缘S，且对HER无活性，使平面S成为CO₂RR理想的活性位点。有趣的是，通过煅烧和多级结构的构成优化，赋予了多级CoS₂纳米笼杰出的CO₂RR和OER性能。值得注意的是，多级CoS₂纳米笼可作为全CO₂分解的双功能电催化剂，在1.92 V的较小电压下产生1 mA cm⁻²的电流密度，远低于广泛报道的值（>2.5 V）。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000154

10. Adv. Energ. Mater.：导电氮化硼作为析氧反应的理想催化剂载体

具有良好导电性和稳定性的催化剂载体是探索高性能电催化剂的永恒追求。在此，报道了一种不寻常的催化剂载体，激光改性C, O掺杂氮化硼（L-BN），用于析氧反应。L-BN在电催化方面具有独特的优势，即在氧化条件下具有较高的耐腐蚀性，由层间B-B偶极作用增强的导电性，和由N-C=N键引起的与IrO_x催化剂  的强相互作用。作为一种优良的载体，L-BN有助于达到比炭黑更高的活性和稳定性。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201902521

11. Adv. Energ. Mater.：具有周期性凹结构的空心钯-金纳米链作为优越ORR电催化剂和高效SERS衬底

独特的钯-金中空纳米链（PdAu HCs）具有1D结构和超薄富钯表层，由于其高导电性、结构稳定性和最大限度的原子利用，表现出极佳的氧还原反应（ORR）增强效果。更重要的是，这种PdAu HCs具有周期性的凹结构，可以提高ORR性能。这些结构易于形成高密度高指数晶面，且弧边较少。通过离轴电子全息术可以观察到凹面结构具有较强的应变效应和表面电荷积聚。此外，周期性的凹面结构可以提供强的局域表面-等离子体耦合，这意味着PdAu HCs作为高效表面增强拉曼散射（SERS）衬底具有很大的潜力。本研究为复杂贵金属基纳米结构作为高效ORR催化剂和SERS衬底的设计提供了一种新的通用方法。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202070082

12. Angew. Chem. Int. Ed.：吡啶-2-6-双（恶唑啉）与环金属化的N-杂环卡宾互补用于不对称钌催化

本文介绍了一种通过添加双齿配体来调节电子性质和不对称感应，扩展手性吡啶-2,6-双（恶唑啉）（pybox）配体用于不对称过渡金属催化的策略。具体来说，将钌(Ⅱ)pybox片段与环金属化的N-杂环卡宾（NHC）配体结合以生成用于对映选择性过渡金属亚硝化化学的催化剂，包括环缩合为手性2H-叠氮基（97％ee ，2000 TON） 和对映选择性的C(sp3)‒H胺化反应（97％ee，50 TON）。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004243

13. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu(Ⅱ)/TEMPO催化的叔环胺对映体选择性C(sp3)–H烷基环化烷基化

通过将铜催化和电化学反应相结合，本文开发出一种新的不对称Shono型氧化交叉偶联的新策略，可提供具有良好或优异的对映选择性的C1-炔基化四氢异喹啉。将TEMPO用作助催化氧化还原中间体不仅对于将四氢异喹啉氧化成亚胺离子物种至关重要，而且对于降低反应的氧化电位至关重要。除此之外本文还报道了新型的双恶唑啉配体。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005099

14. ACS Energy Lett.：化学修饰的黑硅半导体光电极的界面催化分离的动力学和热力学

为了有效地构建有效的光电催化系统，必须了解界面催化反应的动力学与底层半导体电极的热力学之间的相互作用，但目前对分子催化剂附着在半导体电极上的热力学效应的了解有限。本文报道了通过与共价连接到表面上的一系列芳香族分子的π-π相互作用将分子钴双（苯二硫代）质子还原催化剂固定在纳米多孔黑硅（b-Si）电极上。强度调制的高频电阻率和线性扫描伏安法测量表明，质子还原的动力学与下面的b-Si光电极的热力学性质是分离的。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00714

15. Adv. Funct. Mater.：在无Sr母体支架上的溶解的Ag纳米催化剂授权了高效的氧还原途径

相对于包括固体氧化物燃料电池的能量转换装置，纳米颗粒的电催化价值已经引起了广泛的关注。在各种形式的类似物中，源自其母体氧化物的已溶解金属纳米颗粒表现出强大的颗粒-底物相互作用，因此具有延长耐久性和提高催化活性的优势。受最新进展的启发，本文介绍了一种新型的基于BaCoO₃-δ钙钛矿的空气电极材料，该材料用镶嵌的银纳米粒子装饰。掺杂铌（Nb⁵⁺）和钽（Ta⁵⁺）可以显著提高立方钙钛矿相的稳定性。在极为珍贵的中低温度范围（450–650°C）下，已开发的氧化物表现出令人鼓舞的性能成果。此外，排除银颗粒进一步激活了母体支架，从而传达了创纪录水平的面积比电阻（例如，在650°C时约为0.02 Ω cm²）。结合独特的纳米结构，这项研究中新设计的阴极为燃料电池中的未来空气电极提供了广阔的前景。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001326

16. Adv. Funct. Mater.：通过共掺杂和Mo-空位缺陷协同优化多孔β-Mo₂C球的电子结构，以优化析氢反应活性

具有结构和表面组成可控的新型非贵金属电催化剂的开发对于有效的电化学析氢反应（HER）至关重要。本文对具有不同表面工程结构（Co掺杂，Mo空位生成以及Co掺杂和Mo空位共存）的多孔碳化钼（β‐Mo₂C）球体进行了合理设计，以增强HER性能，使其优于β‐Mo₂C‐催化剂表面。密度泛函理论计算和实验结果表明，Co掺杂与Mo空位的协同效应增加了费米能级附近的电子密度并调节β-Mo₂C的d能带中心，从而合理地优化了Mo—H键的强度，从而导致增强的HER动力学。经过优化的具有多孔结构的Co₅₀‐Mo₂C‐12具有较低的过电位（η₁₀= 125 mV），较低的起始过电位（η_onset= 27 mV）和较高的交换电流密度（j₀ = 0.178 mA cm^-2）。此外，该策略也已成功扩展为开发其他有效的金属（例如Fe和Ni）掺杂的β-Mo₂C电催化剂，这表明它是合理设计高效金属碳化物基HER催化剂及其他方法的通用策略。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202070118

17. Angew. Chem. Int. Ed.：量子点催化光还原去除磺酰基保护基

该通讯描述了使用CuInS₂ / ZnS量子点（QDs）作为光催化剂对芳基磺酰基保护的酚类化合物进行还原脱保护。对于一系列具有吸电子取代基的芳基磺酸盐，在催化循环中，随着两个电子转移的电化学电位的降低，相应的苯基芳基磺酸盐的脱保护速率增加。含有已知QD-结合基团的羧酸的底物的脱保护速率比预期的转化电化学电位的脱保护速率快10倍以上，这一结果表明，亚稳态电子供体-受体配合物的形成具有明显的动力学优势。这种脱保护方法不会干扰常见的NHBoc或甲苯磺酰基保护基，并且如雌酮底物所示，也不会干扰邻近的酮，后者通常容易受到用于这类反应的许多化学还原方法的影响。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005074

18. Angew. Chem. Int. Ed.：Pd（II）催化的串联对映选择性亚甲基C(sp3)–H烯基化/ Aza-Wacker环化反应，以生成β-立体异构化的γ-内酰胺

本文描述了前所未有的Pd(II)催化通过钯氨基化（syn ‐aminopalladation）实现对映选择性脂肪族亚甲基C(sp3)–H烯基化/Aza-Wacker环化反应，以获得β-立体异构化γ-内酰胺的级联反应。现成的3,3'-取代的BINOLs被用作手性配体，为相应的γ-内酰胺提供了广阔的适用范围和高对映性（高达98％ee）。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004504

19. Angew. Chem. Int. Ed.：CdCl₂退火以增强CdTe光阳极的光电化学水氧化

CdTe吸收的太阳光高达830nm，具有促进光电化学（PEC）水分解的潜力。然而，大多数CdTe光阳极和CdTe光阴极分别表现出正、负光电流对水氧化和还原的起始电位，因此在没有外加偏压的情况下无法驱动PEC水的分解。在这项工作中，作者通过应用CdCl₂退火处理和表面改性来增强在PEC水氧化过程中具有内部p-n结的CdTe光阳极的活性。在模拟太阳光（AM 1.5G）、光阳极电流起始电位为0.22V_RHE下，CdTe光阳极分别在0.6和1.2 V_RHE下产生1.8和5.4 mA cm^-2的光电流。CdCl₂退火增加了材料的晶粒尺寸，降低了晶界密度，使电荷分离更加有效。因此，在反应开始时，由CdTe基光阳极和光阴极分解水组成的双电极串联PEC电池，在没有任何外部偏压的情况下，太阳能到氢的转换效率为0.51％。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202000688

20. Angew. Chem. Int. Ed.：稀薄燃烧天然气发动机排气中氨气SCR NO_x时排放有毒HCN

减少温室气体和污染物排放以最大程度地减少其对健康和环境的严重影响，是我们社会发展的先行事项之一。与使用液体燃料运行的内燃机相比，天然气（NG）发动机排放的CO₂更少，但是NG发动机仍然需要排放控制装置来去除NO_x。作者使用最先进的技术用NH₃选择性催化还原（SCR）NO_x，评估了NG发动机中还原剂NH₃和甲醛之间的相互作用。结果表明，在典型的NO_x去除催化剂上形成了大量的剧毒HCN。所有测试的催化剂都将甲醛部分转化为HCOOH和CO。此外，由于甲醛及其氧化中间体与NH₃的催化反应，形成了HCN。考虑到使用废气后处理系统的当前组件，HCN无法有效地转化为无污染气体，因此必须开发具有更高氧化活性的更先进的催化剂来解决这一关键问题。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003670

21. J. Am. Chem. Soc.：CuH催化炔烃和腈偶合反应合成吡咯

作者描述了一种通过氢化铜（CuH）催化乙炔-腈偶联反应制备多取代吡咯的有效方法。该方案可适用于芳族和脂族取代基以及各种官能团，从而以高收率和高区域选择性地提供各种N-H吡咯。作者提出铜基催化剂促进初始还原偶联和随后的环化过程，并通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了反应机理。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03859

22．Angew. Chem. Int. Ed.：用吸附羟基转移动力学描述碱性析氢反应

目前对于主导碱性氢释放反应动力学的关键描述符还没有定论。本文分离了吸附羟基（OH_ad）转移过程（OH_ad + e^– ↔ OH^–），并揭示了其在基于Ni / Co修饰的MoSe₂模型催化剂（Ni-MoSe₂和Co-MoSe₂）的碱性HER整体动力学中，具有几乎相同的水分解和氢吸附能，但在碱性（Ni-MoSe₂ >> Co-MoSe₂）和酸性（Co-MoSe₂≥Ni-MoSe₂）介质中的活性趋势明显不同。实验和理论计算结果表明，用Ni修饰的MoSe₂不仅可以优化OH_ad的吸附，而且促进了OH_ad的脱附和OH_ad向OH^-的电子转化，这些都协同促进了OH_ad + e^– ↔ OH^–的动力学过程。OH_ad + e^– ↔ OH^–的成功分离和深入了解作为碱性HER的关键描述符，为高效碱性HER催化剂的设计提供了新的思路。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006722

23. Angew. Chem. Int. Ed.：对映选择性镍催化联芳基阻转异构体的电化学合成

本研究开发了一种可扩展的对映选择性镍催化的芳基溴化物电化学还原偶联反应，在温和的条件下，以电为还原剂，在未分开的电池中获得了高产率的轴向手性双芳基。普通的金属还原剂，如锰或锌粉末，在没有电流，其他条件相同的情况下，产率显著降低，这突出表明过渡金属催化和电化学的结合提高了反应活性。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13117

24. ACS Energy Lett.：具有能量匹配的稳定CdTe光阳极的中间层涂敷

本文采用原子层沉积法（ALD）在CdTe吸收剂上制备了TiO₂涂层，以减轻其在光电化学（PEC）水分解过程中的光腐蚀。在模拟太阳光条件（AM 1.5G；100mW cm^-2）下，该多层CdS/CdTe/TiO₂/Ni/NiO_x光阳极产生的光限流密度为24.5±0.5mA cm^-2，光电压为780±20mV。该创纪录的能量转换性能与基准CdS/CdTe太阳能电池相当，并且仅在涂覆稳定层之前对CdTe进行适当的表面处理才能实现。当光从CdTe/TiO₂界面离开时，具有间隙电荷传输中间带的TiO₂涂层可促进电荷传输。在适当的界面化学条件下，涂层中间带的电化学势能与CdTe价带的电化学势能相匹配。此外，稳定的CdS/CdTe/TiO₂/Ni/NiO_x光阳极在光开/关循环下具有100h的水氧化稳定性。该研究为用于高效稳定的光驱动水氧化的稳定 触头的设计提供了有意义的指导。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00603

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